Comparació exhaustiva de diversos catalitzadors de síntesi de metanol

A partir dels canvis en les pressions ambientals i les estructures energètiques, d'una banda, el metanol es pot sintetitzar a partir del CO2 i, d'altra banda, el metanol es pot utilitzar com a matèria primera per sintetitzar propilè. Per tant, l'aplicació de metanol augmenta any rere any. Actualment, més del 80% de la producció total de metanol del món es sintetitza mitjançant el procés ICl i el procés Lugri, tots dos utilitzen catalitzadors basats en coure-zinc-alumini-, que són clau per a la síntesi de metanol.

Després d'anys de desenvolupament, tot i que els catalitzadors d'alumini de coure-zinc-han madurat cada cop més, experts nacionals i estrangers han dut a terme investigacions activament sobre catalitzadors de síntesi de metanol per millorar les taxes de conversió i reduir els costos de síntesi de metanol.

1. Catalitzador de síntesi de metanol

El metanol es pot sintetitzar a partir de CO2 mitjançant un catalitzador, que es pot dividir en catalitzadors de coure-(inclosos els catalitzadors de fase sòlida de gas-més madurs i àmpliament utilitzats a la indústria i nous catalitzadors de síntesi de metanol en fase líquida-gas) i no -catalitzadors de coure{{5}{6}inclosos els catalitzadors de zinc{{5}{6}principal catalitzadors (desenvolupats per primera vegada i comercialitzats amb èxit per BASF a Alemanya el 1923), catalitzadors de components actius de metalls preciosos, catalitzadors d'aliatges metàl·lics i catalitzadors basats en pal·ladi-, que són catalitzadors en fase sòlida{-de gas amb altes pressions de 25 a 35 MPa).

1.1 Catalitzadors basats en coure

Hi ha principalment tres tipus de catalitzadors basats en coure: un catalitzador ternari de coure-zinc-de sistema d'alumini (temperatura de treball de 227-257 graus i pressió de treball de 5{-10 MPa), un zinc{{-0}{-0}-basat en coure. catalitzador multi-component (amb coure com a base i tercer i quart components afegits com a catalitzador) i un nou catalitzador de baixa-temperatura a base de coure en fase líquida-gas.

1.1.1 Catalitzador ternari de coure-zinc-alumini

El catalitzador ternari de coure-zinc-alumini, també conegut com a sistema catalitzador Cu-ZnO{-Al2O3, és el sistema catalitzador més utilitzat per a la reacció del CO2 per formar metanol. Cu és el centre actiu de la reacció, ZnO actua com a adjuvant del catalitzador, Al2O3 serveix com a portador del catalitzador i també millora la seva activitat. Estudiats nacionals i estrangers han dut a terme diversos estudis sobre la relació òptima dels tres components del catalitzador: Cu, ZnO i Al2O3. Per exemple, Denise, Baiker, etc. han estudiat sistemàticament el paper clau del Cu en l'activitat d'hidrogenació catalítica del CO2, la selectivitat del metanol i l'impacte de la temperatura, i han trobat que a 225 graus, la selectivitat del metanol pot arribar fins al 98%. Baiker també va estudiar l'activitat de reacció d'altres metalls del grup IB que substitueixen el Cu, i va trobar que el Cu és el més adequat per a reaccions d'hidrogenació catalítica. Dai Chengyong, Li Jitao, Xu Yong et al. va realitzar una investigació similar amb un catalitzador de Cu-ZnO-Al2O3 i va trobar que és adequat per utilitzar-lo en la reacció. En anglès:

Els catalitzadors ternaris de CuZnAl es componen principalment d'elements de coure, zinc i alumini i els seus òxids. Aquests catalitzadors inclouen catalitzadors ternaris d'alumini de coure, zinc (temperatura de treball de 227-257 graus), catalitzadors multicomponents a base de coure no basats en zinc alumini (amb coure com a base i tercer i quart components afegits) i nous catalitzadors de coure en fase líquida de baixa temperatura. Aquests catalitzadors s'utilitzen habitualment per a la reacció del CO2 per formar metanol. Cu és el centre actiu de la reacció, ZnO actua com a adjuvant del catalitzador, Al2O3 serveix com a portador del catalitzador i millora la seva activitat. Estudiants nacionals i estrangers han dut a terme diversos estudis sobre la proporció òptima d'aquests tres components en el catalitzador. Per exemple, Denise, Baiker et al. han estudiat el paper clau del Cu en l'activitat d'hidrogenació catalítica del CO2, la selectivitat del metanol i l'impacte de la temperatura, i han trobat que a 225 graus, la selectivitat del metanol pot arribar fins al 98%. Baiker també va estudiar altres metalls del grup IB que substituïen el Cu en la seva activitat de reacció

La taxa de conversió de CO2 pot arribar al 10%-30% en diferents condicions, i la selectivitat del metanol arriba al 40% o més; Hania Ahouari, Ahce'ne Soualah et al. va preparar una sèrie de catalitzadors de Cu-ZnO-Al2O3 mitjançant el mètode de coprecipitació i va provar el seu efecte catalític sobre la hidrogenació del CO2 per produir metanol en un reactor de llit fix. Els resultats van mostrar que el catalitzador amb una fracció de massa de Cu del 51% i una fracció de massa de Zn del 22% tenia la taxa de conversió de CO2 i el rendiment de metanol més alts.

1.1.2 Catalitzador multi-sèrie d'alumini no-zinc-a base de coure-

(1)Catalitzadors a base de coure basats en ZrO2-

El ZrO2 té una bona estabilitat química i posseeix propietats tant àcides com bàsiques, així com capacitats d'oxidació i reducció, el que el converteix en un catalitzador que ha cridat una atenció considerable en el camp de la catàlisi. Els estudis han demostrat que augmentar la quantitat de ZrO2 condueix a un augment de la taxa de producció de metanol, mentre que la superfície específica dels aerogels de CuO/ZrO2 del catalitzador està relacionada amb l'activitat del catalitzador fins a cert punt. Pel que fa a la càrrega de coure, quan la càrrega de coure és baixa, la taxa de producció de metanol amb CuO-ZrO2 és superior a la de Cu{-ZnO. A més, la temperatura de reacció té un impacte significatiu en l'activitat i la selectivitat del catalitzador.

Investigadors com J. Toyira i R. Miloua suggereixen que afegir ZrO2 a la base de Cu-ZnO pot millorar la dispersió de partícules de Cu al catalitzador, millorant així l'activitat catalítica. Congming Li, Xingdong Yuan i Kaoru Fujimoto han estudiat la millora del rendiment catalític dels sistemes catalitzadors basats en coure-zinc-alumini- amb l'addició de Zr. El catalitzador presenta una bona tolerància al vapor d'aigua i l'addició de Zr augmenta la conversió de CO2, inhibeix la influència del vapor d'aigua i suprimeix la passivació del catalitzador. El motiu és que Zr promou la reducció in-del CuO (format per reacció amb aigua) a la reacció, millorant així l'activitat del catalitzador; La inclusió de Zr al catalitzador millora la seva capacitat reductora, que inhibeix el creixement de la cristal·lització de CuOx i, per tant, suprimeix la passivació del catalitzador.

(2)Catalitzadors de-multi-components basats en coure

han estat estudiats àmpliament per estudiosos tant a nivell nacional com internacional, amb l'intent de afegir metalls preciosos, elements de terres rares i sílice. També s'han afegit altres components com Ga2O3 i Cr2O3 al sistema basat en Cu-per investigar els seus efectes sobre l'activitat catalítica, la selectivitat i la vida útil del catalitzador. Per exemple, J. Toyira, R. Milouac et al. van desenvolupar un catalitzador basat en Cu/ZnO amb l'addició de Ga2O3 i Cr2O3, i la seva investigació va demostrar que l'addició d'aquests materials pot augmentar l'activitat catalítica per unitat de superfície de Cu, mentre que l'addició de SiO2 pot inhibir la cristal·lització de ZnO, millorant així el rendiment catalític.

Pawel Mierczynski, Piotr Kaczorowski i altres van estudiar l'efecte d'afegir 5% Pd o 2% Au al catalitzador CuO-ZrO₂{-Al₂O₃ a una temperatura de reacció de 260 graus i una pressió de 4,8 Mpa sobre l'activitat del catalitzador. Els resultats van mostrar que l'addició de Pd o Au va disminuir la superfície específica del catalitzador. L'ordre dels rendiments de metanol per als tres catalitzadors va ser 5% Pd/CuO-ZrOz-Al₂O₃ > CuO-ZrOz{-Al₂O₃ > 2% Au/CuO{-ZrOz-Al₂O₃ > CuO-ZrOz{-Al₂O₃ > 2% Au/CuO{-ZrOz-l'addició de Pd{15}ZrO₃, Pd{15} o Au va millorar significativament la selectivitat del metanol del catalitzador. Els resultats van mostrar que el Pd podria millorar l'activitat del catalitzador i promoure la reducció de l'òxid ternari.

Lin Minggui i altres van estudiar els efectes del manganès i el lantà en la síntesi de metanol amb el catalitzador de Cu/ZrO2 i van utilitzar mètodes BET, XRD, TPR, Hz-TPD i CO-TPD per estudiar l'estructura i les propietats d'adsorció del catalitzador. Els resultats van demostrar que tant el manganès com el lantà poden millorar eficaçment l'activitat del catalitzador, i la introducció simultània dels dos pot millorar encara més l'activitat del catalitzador, mostrant un fort efecte sinèrgic. L'Institut de Química Orgànica de Chengdu de l'Acadèmia Xinesa de Ciències també ha desenvolupat catalitzadors d'òxid de crom de coure ultra-. En condicions de 90-150 graus i 3,0-5,5 MPa, la taxa de conversió d'un sol pas del gas de síntesi arriba al 90% i la selectivitat total per a metanol i acetat de metanol supera el 98%, amb una selectivitat per metanol del 80% i un rendiment espai-temps de 80% h.4g/(L).

1.1.3 Noves catàlisis a base de coure-en fase líquida-

Els nous catalitzadors basats en coure en fase líquida-gas-de baixa temperatura-es compon de sal cuprosa i sal d'alcohol, que tenen una activitat catalítica i una selectivitat més elevada en comparació amb els catalitzadors basats en coure-en fase sòlida-de gas. La temperatura i la pressió de la reacció catalítica són més baixes, però el procés de preparació del catalitzador és més complex i les condicions són més exigents. Chen et al. va utilitzar un catalitzador CuB ultrafin per sintetitzar metanol en fase líquida a 140-180 graus, i la reacció total es pot representar per l'equació 1-2. L'activitat òptima de la reacció es produeix a 150 graus, i requereix l'addició de ThO2 i Cr2O3 com a additius.

CO+2H₂→ CH₃OH

Reacció, que finalment resulta en metanol; la temperatura de reacció és d'uns 170 graus i l'alcohol serveix com a dissolvent i catalitzador auxiliar

1.2 El paper del coure en els catalitzadors

Foto 3 Diagrama esquemàtic dels canvis morfològics de les partícules de Cu unides a ZnO

El coure és el centre actiu dels catalitzadors basats en coure-, i hi ha tres vistes principals: el model de centre de Cu representat per Klier, el model de centre de Cu⁰ representat per Chinchen i el model de col·laboració de Cu i ZnO (desbordament d'hidrogen) representat per Burch. Amb el desenvolupament i l'aplicació de tècniques de caracterització in-situ, els estudiosos han estudiat les propietats elèctriques, l'estructura cristal·lina i els canvis morfològics i morfològics del coure durant la reacció, i han proposat les teories i supòsits següents. Peter CK Vesborg, Ib Chorkendorff, etc. van utilitzar mètodes resolts en temps-per provar la reacció de síntesi de metanol dels catalitzadors de Cu/ZnO i van trobar que quan el gas de síntesi és una barreja de CO i H₂, hi haurà un pic sobtat en la producció de metanol durant l'etapa inicial de la reacció. Els investigadors van utilitzar mètodes ETEM per observar els canvis en la morfologia d'unió de les partícules de Cu a ZnO (com es mostra a la figura 3). La morfologia de les partícules de Cu canvia durant la reacció de síntesi de metanol i les partícules amb una forma relativament plana tenen un rendiment de metanol més elevat. Després d'un període de temps, la morfologia de les partícules de Cu canvia de plana a esfèrica, provocant una disminució de la producció de metanol. Per tant, hi ha un pic sobtat durant l'etapa inicial de la reacció. Evgeny Kleymenov, Jacinto Sa et al. va utilitzar mètodes HERFD, XAS i EXAFS per caracteritzar el catalitzador de Cu-ZnO{-Al₂O₃ per a la síntesi de metanol. Van trobar que el Cu* és el precursor de les reaccions catalíticas. Després d'un període de temps, el catalitzador conté principalment Cu⁰. Només després de reduir tot el coure accessible, comença oficialment la síntesi de metanol. L'estructura del catalitzador que ja s'ha reduït no canvia amb la temperatura o la pressió. A més, Timur Kandemir, Igor Kasatkin, Frank Girgsdies et al. van estudiar mostres de catalitzadors preparades amb diferents temps d'envelliment i mostres de catalitzadors sense Al₂O₃ de Cu-ZnO-Al₂O₃, respectivament, i van analitzar l'estructura cristal·lina superficial del coure. Van trobar que l'activitat del catalitzador no només està relacionada amb una mida de microcristal·lit més petita, sinó també amb la distribució concentrada dels defectes de la xarxa, especialment les dislocacions d'apilament.

Taula 2-1 Comparació exhaustiva de diversos catalitzadors de síntesi de metanol

2.1 Comparació de catalitzadors

(1) El catalitzador clàssic basat en coure Cu-ZnO-Al2O3 és el procés més madur, però a causa de la seva baixa taxa de conversió d'una sola passada, l'elevat consum d'energia i els alts requisits per al gas de síntesi, diversos catalitzadors multi-basats en coure-de components multi-de coure tenen els seus propis catalitzadors i catalitzadors no emergits, cadascun d'ells característiques.

(2) Elements com Zr i Si afegits als catalitzadors basats en coure- poden promoure la dispersió de Cu al catalitzador o facilitar la reducció de Cu, millorant així les taxes de conversió. Els elements afegits a catalitzadors no basats en -coure com ara Pd, Ru, Pt, etc. poden millorar la selectivitat del metanol o donar-li propietats anti-intoxicants.

(3) Els nous catalitzadors de fase líquida-de gas-a baixa temperatura poden catalitzar la reacció de síntesi de metanol en condicions de baixa temperatura (90-150 graus) i baixa pressió, reduint significativament el consum de gas en comparació amb els catalitzadors tradicionals de fase sòlida de gas.

2.2 Perspectives de les tendències de desenvolupament del catalitzador

En el futur, els catalitzadors continuaran evolucionant i desenvolupant-se en resposta a diversos reptes i oportunitats. Es desenvoluparan nous tipus de catalitzadors amb propietats millorades i rendiment millorat per abordar diversos processos industrials i complir amb estàndards ambientals cada cop més estrictes. A més, la investigació del catalitzador se centrarà a reduir costos i millorar l'eficiència mantenint una elevada conversió i selectivitat. A més, es desenvoluparan catalitzadors sostenibles i respectuosos amb el medi ambient que siguin menys nocius per al medi ambient per abordar les preocupacions relacionades amb la sostenibilitat ambiental.

Perspectives sobre la tendència de desenvolupament dels catalitzadors de CO₂-a-metanol

2.2.1 Millora de la taxa de conversió d'-cicle únic

Els catalitzadors tradicionals de coure-zinc-alumini tenen una taxa de conversió màxima d'un-cicle d'aproximadament un 10%, la qual cosa comporta problemes com ara un consum elevat d'energia, una producció excessiva de-productes i una relació de cicles. alguns estudiosos han provat d'afegir MnOx, que s'ha trobat que augmenta la taxa de conversió d'un-cicle únic del CO2, però amb una disminució de la selectivitat i dificultats en la separació del producte.

2.2.2 Millora de la vida útil del catalitzador

En el procés de gas de síntesi a base de carbó-a metanol, el gas brut acostuma a contenir elements de sofre i halògens, que reaccionen fàcilment amb el centre actiu dels catalitzadors basats en coure-, fent que el catalitzador es torni inactiu i afecti seriosament la seva vida útil. Per allargar la vida útil del catalitzador, la pràctica industrial actual és reduir el contingut de sofre i halogen en el gas de síntesi basat en carbó-, la qual cosa comporta un augment del cost de purificació del gas de síntesi, convertint-lo en una de les tendències de desenvolupament dels catalitzadors de síntesi de metanol.

2.2.3 Augment de l'activitat catalítica

Zhang Xitong i altres van utilitzar el mètode de precipitació en dos-passos amb un agent tensioactiu per preparar catalitzadors de síntesi de metanol súper{-fins amb una alta concentració de coure superficial, que van augmentar l'activitat dels catalitzadors basats en coure- un 9,3% i un 16,8% respectivament. L'augment de l'activitat és una de les tendències de desenvolupament dels catalitzadors de síntesi de metanol.