A mesura que els requisits per a la catàlisi en camps com ara la refinació, la indústria química del carbó, la indústria química fina, la medicina química, la catàlisi ambiental, etc. continuen augmentant, els transportadors d'alúmina pura ja no poden complir els requisits dels catalitzadors, cosa que provoca un interès creixent en la investigació de la tecnologia de preparació de materials composts basat en alúmina activa-. Els materials d'alúmina es poden dividir en materials modificats-d'alúmina i materials compostos-d'alúmina. El primer no canvia l'estructura d'Al2O3, mentre que el segon canvia l'estructura del marc. Els materials modificats basats en alúmina-canvien principalment les propietats superficials de l'Al2O3 introduint additius menors com ara sílice (SiO2), diòxid de titani (TiO2), elements de terres rares, fòsfor, etc. El material modificat encara té alúmina com a estructura del cos principal i el contingut d'elements modificats generalment no supera el 10%. D'altra banda, els materials compostos basats en alúmina-introdueixen continguts més elevats d'additius com ara sílice (SiO2), diòxid de titani (TiO2), elements de terres rares, etc., mitjançant mètodes de preparació específics, donant lloc a diferències significatives en l'estructura de l'estructura dels materials d'alúmina en comparació amb els materials d'alúmina individuals.
Tant els materials modificats basats en alúmina-com els materials compostos basats en alúmina-tenen moltes propietats fisicoquímiques úniques, com ara la capacitat d'ajustar la interacció entre el portador i el component actiu, canviar la morfologia dels llocs actius, millorar l'activitat o la selectivitat del catalitzador, etc.
Materials modificats-d'alúmina:
Efecte de la modificació de TiO2 sobre les propietats de l'alúmina:
La introducció de TiO2 als portadors d'alúmina no només pot afectar l'estructura dels porus i l'acidesa superficial del portador, sinó que també pot influir en l'estructura electrònica dels components actius després de la càrrega, així com la interacció entre els components actius i el portador i l'activitat del catalitzador.
Efecte de la modificació de TiO2 sobre l'estructura dels porus:
La introducció de titani en materials d'alúmina per a la modificació provoca una disminució de la superfície específica i del volum de porus del material modificat amb la quantitat creixent de titani introduït, principalment a causa de l'ocupació d'àtoms de titani als porus de l'alúmina.
Efectes estructurals de la modificació de TiO2:
Pot millorar la interacció entre els components metàl·lics actius i el portador.
Efectes electrònics de la modificació de TiO2:
En les reaccions d'hidrogenació, el TiO2 pot actuar com a promotor d'electrons, facilitant la transferència d'electrons del portador al metall, ajudant així a generar llocs insaturats de manera més coordinada i millorar l'activitat d'hidrogenació del catalitzador.
Mètodes comuns de modificació de TiO2:
La modificació de TiO2 s'introdueix generalment mitjançant mètodes com ara additius similars o la introducció d'ions metàl·lics. Els mètodes de preparació típics inclouen la coprecipitació (precipitació de TO2 sobre -Al2O3, sol d'alumini, etc.), deposició de vapor, impregnació, etc.
Efecte de la modificació de SiO2 sobre les propietats de l'alúmina:
SiO2 és el modificador més utilitzat per a l'alúmina. Gairebé no té acidesa, però quan es combina amb Al2O3 com a additiu o quan es formen òxids compostos SiO2-Al2O3, pot millorar molt la feble acidesa de les superfícies d'Al2O3 i generar àcid de Bronsted. A més, també pot millorar la interacció entre el portador i el component metàl·lic actiu.
En comparació amb els materials Al2O3, els materials SiO2 tenen superfícies específiques més grans i interaccions més febles amb components metàl·lics actius. La introducció de SiO2 per a la modificació d'Al2O3 pot ajudar a millorar la dispersió dels components actius al portador. Introduir una quantitat adequada de SiO2 a Al2O3 pot reduir eficaçment la superfície Al3+ d'Al2O3, debilitant la forta interacció entre el component actiu i el portador del catalitzador.
Efecte de la modificació de SiO2 sobre l'estructura dels porus:
La introducció de SiO2 a l'alúmina pot augmentar significativament el volum de porus i la mida dels porus dels materials d'alúmina. El volum de porus i l'àrea de superfície específica dels materials pseudo-boehmite de la sèrie SiO2-modificats preparats per Sasol Company augmenten gradualment a mesura que el contingut de SiO2 augmenta de l'1% al 10%.
Efecte de la modificació de SiO2 sobre l'acidesa superficial:
Les diferents reaccions catalíticas àcid-base requereixen diferents propietats àcides dels materials: en isomerització, intercanvi d'hidrogen i altres reaccions, els llocs actius catalítics es concentren en llocs àcids forts; en el craqueig d'octà normal, la polimerització del propilè i altres reaccions, els llocs actius catalítics es concentren en llocs àcids més febles; mentre que en les reaccions de deshidratació, tant els llocs àcids forts com els llocs àcids febles poden tenir un paper. Per tant, seleccionar un portador amb la força, la distribució i el tipus d'àcid adequats és crucial per garantir l'activitat del catalitzador.
Mètodes comuns de modificació de SiO2:
En la preparació de pseudo-boehmita, el SiO2 es pot introduir durant l'envelliment introduint sals inorgàniques com el silicat de sodi com a font de silici o introduint-les abans de l'envelliment. Atès que l'estructura de porus de la pseudo-boehmita s'ha format abans de l'envelliment, ja sigui introduïda abans o durant l'envelliment, les sals inorgàniques com el silicat de sodi es troben fàcilment en contacte amb la pseudo{-boehmita en forma d'agregats, donant lloc a un contacte desigual entre SiO2 i AlO, afectant així les propietats superficials dels materials SiO2-Al{201}. Per tant, la manera més habitual d'introduir SiO2 per modificar-lo és introduir-lo durant el procés d'emmotllament, és a dir, barrejant i emmotllant pseudo-boehmita i sílice-amorfa, o modelant després de tractar pseudo-boehmita disponible comercialment. L'ús de sílice amorfa-alúmina per a la modificació durant el procés d'emmotllament de reforma de portadors de catalitzadors de pre-hidrogenació pot augmentar significativament la superfície específica i l'acidesa superficial del portador i el catalitzador, i el catalitzador preparat amb transportador d'alúmina modificada amb silici també millora significativament l'activitat d'hidrodesulfuració.
Altres modificacions i els seus efectes sobre les propietats de l'alúmina:
Per tal de millorar l'estabilitat tèrmica, la resistència mecànica, l'estructura de porus i les propietats superficials de l'alúmina, les modificacions de compostos inorgànics d'ús habitual inclouen la modificació d'òxid de magnesi, la modificació d'òxid de terres rares, la modificació d'òxid de bari, la modificació de borat, la modificació de fosfat, la modificació del tensioactiu, la modificació del negre de carboni i la modificació del tamís molecular, etc.
Modificació d'òxids de terres rares:
L'alúmina té almenys vuit tipus de cristalls, alguns dels quals són homogenis però d'altres són de transició, però quan la temperatura és superior a 1200 graus, tots es transformen en el mateix producte final estable, -Al2O3. En el camp de la catàlisi, per millorar l'estabilitat tèrmica i l'activitat catalítica de l'alúmina activa, cal inhibir la transició de fase de l'alúmina a temperatura ambient. Els elements de terres rares tenen distribucions d'electrons exteriors especials, radis iònics més grans, punts de fusió més alts i una activitat química més alta. Una petita quantitat afegida a l'alúmina pot millorar significativament l'estabilitat tèrmica de l'alúmina.
La modificació d'òxids de metalls de terres rares es pot afegir durant la preparació de portadors d'alúmina o després que s'hagi completat la preparació de portadors d'alúmina, com ara mitjançant la modificació de la impregnació o la modificació del recobriment.
Modificació del fòsfor:
El fòsfor, com a additiu important per als catalitzadors d'hidrogenació, pot millorar les propietats electroquímiques superficials i l'acidesa superficial del catalitzador, reduir la taxa de deposició de carboni al catalitzador i ajudar el catalitzador a funcionar de manera estable durant llargs períodes. La introducció de fòsfor a l'alúmina no només pot canviar l'activitat del catalitzador d'hidrogenació, sinó que també pot canviar la selectivitat del catalitzador d'hidrogenació.
Modificació de garbells moleculars
Els tamisos moleculars posseeixen una estructura cristal·lina ben-ordenada, microporus de mida uniforme, una enorme superfície específica, la capacitat d'intercanvi de cations amb propietats catalíticas a causa de càrregues negatives de l'estructura equilibrada i la presència de propietats estructurals especials com ara components no-de marc que poden existir dins de l'estructura de la estructura, fent que els tamisos moleculars siguin catalitzadors i catalitzadors efectius. En comparació amb els tamisos moleculars, l'òxid d'alumini, com un dels components importants dels portadors de catalitzadors, presenta característiques com ara una gran superfície específica, un gran volum de porus i una distribució de mida de porus més àmplia. La incorporació de garbells moleculars a l'estructura de l'òxid d'alumini permet la preparació de catalitzadors amb un rendiment catalític superior.
Modificació del bor
L'efecte del bor sobre els portadors d'Al2O3 es manifesta principalment en dos aspectes: 1) reduint el nombre de centres d'àcid fort al catalitzador i augmentant el nombre de centres d'àcid feble i mitjà-fort; 2) alterar l'estructura i la morfologia del portador Al2O3, afectant la dispersió i l'apilament de components actius sobre el portador.